广东华一活性炭股份有限公司

文章来源：华一股份技术部 发表时间：2011年6月11日

活性炭具有吸附性强、耐酸碱、耐热、不溶于水和有机溶剂、安全性高、易再生等优点，是一种环境友好型吸附剂。活性炭广泛用于工业三废治理、溶剂回收、食品饮料提纯、载体、医药、黄金提取、半导体应用、电池和电能贮存等。调整活性炭的孔隙结构，对表面基团进行改性，对提高其特殊性能和特定吸附催化作用具有十分重要的作用。

一、活性炭的生产工艺

绝大部分含碳物质都可制备活性炭，如木材、锯末、煤类、泥炭类、果壳、果核、蔗渣及稻壳、石油废料、废旧塑料、废旧皮革、废轮胎、造纸废料、城市垃圾等。目前普遍认为果壳是制备活性炭的最佳原料，但我国果壳资源十分有限，价格昂贵，且不易集中、贮存。

近年来，国内外对各种价格较低、来源广泛的废弃物相继进行了制备活性炭的试验。目前由废弃物制得的活性炭性能并不高，实际应用还较少，但因其价格低廉、含碳率高、材料易得、原料充足且绿色无毒而日益受到青睐。有效地利用废弃物生产活性炭，不仅可节约资源，而且有利于保护生态环境。

国内已研究了采用竹类、烟杆、甘蔗渣、麦秸、稻壳、棉杆、核桃壳等废弃物制备活性炭。要满足制得的活性炭性能稳定、成本较低等要求，原材料必须质量稳定、容易获取，同时要求生产工艺简单、经济、环保。因此开发廉价的造粒方法，寻找新的黏接剂，开发低级活性炭的用途，及利用特殊的废弃物以发现特殊的机能等，就成了重要研究课题。

国内外相继开发了化学活化法、物理活化法、化学物理法、催化活化法、超临界技术、微波加热等方法制备活性炭。微波加热是近年发展很快的一种方法。它是通过被加热体内部偶极分子高频往复运动，产生“内摩擦热”而使物料温度升高，不须任何热传导过程，加热速度快且均匀，没有额外热量消耗，能效高，时间仅需传统加热方式的几分之一或几十分之一。微波加热制得的活性炭有很高收率和中孔率（亚甲基蓝脱色率表征）。一般活性炭颗粒越小，比表面积越大，其吸附能力就越强。故常将活性炭产品进行高度的破碎和筛选，得到微细的粉末。但颗粒太小，比表面积过大，细微颗粒间容易发生粒子的凝聚，使得粒径反而加大，影响活性炭的吸附性能。在化学活化法生产过程中，原料颗粒度过大，与活化剂接触充分，易被过度活化，造成活性炭孔壁烧失，平均孔径增大，比表面积和产率下降。因而，一般选择活性炭的颗粒为74-149um。

二、活性炭的改性与结构表征

影响活性炭性能的主要因素有比表面积大小、孔容和孔径分布。一般比表面积、孔容越大，其吸附能力越强。国际纯粹及应用化学联合会（IUPAC）推荐微孔半径小于2nm，中孔半径为2-50nm，大孔的半径大于50nm。大孔是吸附质分子的通道；中孔既是吸附质分子的通道，支配着吸附速度，又在一定相对压力下发生毛细凝结，吸附有些不能进入微孔的分子；微孔对吸附量起支配作用。活性炭孔径分布越集中，性能就越好。制备方法在调整微结构方面具有一定的局限性，为了使活性炭具有特殊性能和用途，通常对其孔隙结构进行调整，对表面基团进行改性。

（一）表面化学改性

活性炭的表面改性包括表面氧化改性、表面还原改性、负载杂原子和化合物。氧化活性炭以改变其表面性质及多孔结构是最受欢迎的方法之一。在这一过程中，已存在含氧官能团的数量将会增加，而且形成了新的含氧官能团。表面改性后，各种氧化产物(羧基、酚基等）形成的微弱平衡和渗入碳穴的杂原子能显著地改变吸附剂的物理化学性质。研究人员等认为，活性炭表面大量的氧化基团能避免螯合结构迅速破坏和烧结。而氧化剂的种类和氧化条件会使表面含氧官能团的数量发生显著的变化，并伴随轻微或明显的孔隙结构变化。因而，对活性炭进行改性需要根据吸附质的特点选择适宜的氧化剂和操作条件。通常使用氧气、臭氧等气态氧化剂和硝酸、磷酸、过氧化氢等液体氧化剂。以硝酸氧化为例，经过硝酸氧化可显著增加其表面酸性基团的含量。用HNO3氧化的活性炭在300-400°C下进行热处理，其表面可产生较多的酸性基团，获得较高的阳离子交换量，对重金属离子Cr有很好的吸附交换能力。但用浓硝酸氧化，由于活性炭表面酸性基团增多，亲水性增强，所以不利于活性炭对水中苯酚、苯胺、腐殖酸等有机物的吸附。

以去除有机污染物为目的的活性炭表面改性，应减少表面内酯基及羧基等酸性含氧官能团的含量，增加活性炭表面的疏水性。HNO3氧化活性炭表面增加的羧基等酸性基团，可以通过在H2和N2等惰性气体中高温大于700°C处理去除。而后也发现，经氧化的活性炭在低温200°C通氨条件下处理，可得到具有较强离子交换性能的碱性表面。高温大于800°C以上处理也可以达到除去酸性基团的目的，产生较多的碱性基团，获得较高的阴离子交换容量，对阴离子表现出较强的吸附交换能力。

增加酸碱基团的相对含量可以选择吸附不同的吸附质。通过增加特定表面杂原子（如P、CL、S、N、CO、Ni）或化合物（如二甲基二硫代氨基甲酸钠）也能增强活性炭对特定吸附质的吸附。

（二）微观孔结构改造

通过微波加热、中子流辐射、低温等离子技术等方法能理想地实现活性炭的微观结构改造。

用中子流辐射干燥的渗硼活性炭，中子流辐射而产生a粒子任意地轰击活性炭增加了对细微孔隙的破坏和/或提高微孔区域，增加了活性炭比表面积和吸附容量。结果表明，改性后的活性炭的吸湿量比原活性炭样品提高了18.8%。

微波加热在活性炭制备和改性中也能产生较好的效果。微波改性后，许多闭塞的孔被打开，中孔孔容明显变化，促进了吸附作用的提高。微波功率和辐照时间是决定改性活性炭吸附性能的关键。活性炭经微波辐照后，表面变粗糙，呈凹凸形状，许多闭塞的孔被打开，并向里延伸，细孔周围附着物被去除，炭骨架发生收缩，不同孔径的孔都发生收缩，孔容下降，孔径分布向微孔方向偏移，这对吸附极有利。

三、活性炭的应用

活性炭作为优良的吸附剂，在饮水的净化、废水的深度处理、净化或储存气体等方面有着广泛的应用。

（一）水质净化

活性炭在净化给水方面不仅对色、嗅去除效果良好，而且对合成洗涤剂ABS、三卤甲烷（THMs）、卤代烃、游离氯也有较高的吸附能力，也能有效地去除几乎无法分解的氨基甲酸酯类杀虫剂等。活性炭能有效地去除水中的游离氯和某些重金属（如Hg、Sb、Sn、Cr）且不易产生二次污染，常用于家庭用水及饮用水的净化处理工艺中。

（二）污水处理

活性炭在废水处理方面的主要优点是处理程度高、出水水质稳定。与其他方法配合使用可获得质量很高的出水水质，甚至达到饮用水标准。

采用生物活性炭法处理低浓度甲醇废水，利用活性炭的吸附作用和生物膜的降解作用，处理效果明显好于树脂和单纯活性炭吸附。研究发现，活性炭经硝酸改性后再负载硝酸铜进行二次活化制备高性能活性炭，可使硝酸铜的催化性能得到进一步的提升。

活性炭单独使用也有特殊的效用。研究发现，活性炭在催化湿式氧化传统污水厂不能处理的含酚废水方面是有希望的替代品。不负载任何金属的活性炭表现出最高的酚转化能力。研究表明，低灰分活性炭在酚的湿式氧化中有催化效应。目前科学家正重点研究寻找合适的酚氧化条件，以避免炭的消耗。

四、存在的问题及今后的发展方向

活性炭在环保、食物提纯和催化剂等方面继续发挥重要作用的同时，人们已将活性炭与储气、膜分离、化工分离、分析传感器和生物机体联系起来，这些研究领域的开发为活性炭产品提供了新的生命力，也为活性炭的研制提出了新的要求。

活性炭吸附机理还有待深入研究。表面官能团或微晶晶格缺陷与其吸附能力的关系的研究还没有突破性进展。目前，关于活性炭对水中无机物吸附机理的研究还很少，对有机物的吸附机理也不完善，应进一步研究。

在废弃物活性炭应用方面，根据吸附质的特征采用合适的活性炭及低成本制备方法是很有意义的课题。利用质量稳定且易得的废弃物制备活性炭，利用特殊的废弃物制备活性炭以发现特殊的吸附机能、寻找廉价黏接剂等也是重要的研究方向。